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【關(guān)鍵詞】高濃度有機(jī)廢水;生物處理技術(shù);厭氧-好氧工藝
第一,好氧生物處理法
(一)深井曝氣法。這種高濃度有機(jī)廢水的處理技術(shù)是上個(gè)世紀(jì)70年代時(shí)由英國(guó)皇家化學(xué)工業(yè)公司所研發(fā)出來(lái)的一種工藝,它的工作原理就是改變了傳統(tǒng)的采用生化法處理廢水時(shí)的氧的轉(zhuǎn)移率,提供了廢水液膜氧氣接觸的表面積,從而增大了氧的飽和濃度和氧的利用效率,處理的效果十分優(yōu)異。
(二)好氧生物流化床法。這種方法同樣也是在上個(gè)世紀(jì)70年代時(shí)由澳大利亞的科學(xué)家所研發(fā)成功的一種工業(yè)廢水的生物處理技術(shù),其最大的特點(diǎn)就是在反應(yīng)器內(nèi)的填料的表面積較大,生物膜量通常都在15-40g/L的范圍內(nèi),與普通活性污泥法相比,至少要高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。所以,這種生物處理技術(shù)的效能較大,并且投資規(guī)模下、占地面積少,采用這種處理技術(shù)時(shí),必須將填料流化,那么就要具備出水循環(huán),所以反應(yīng)器內(nèi)是要有一定的流速的,因此也就大大的提高了設(shè)備運(yùn)行的復(fù)雜性?,F(xiàn)階段,我國(guó)所研究的好氧生物流化床法在處理高濃度的有機(jī)廢水的工程應(yīng)用還并不廣泛,大都處于實(shí)驗(yàn)的階段。
第二,厭氧生物處理法
(一)厭氧濾池。這種厭氧生物處理法首先是由美國(guó)斯坦福大學(xué)的兩位學(xué)者研制成功的,作為一類高速的厭氧反應(yīng)器,其是利用填充材料作為微生物的載體的。在填充材料上,厭氧細(xì)菌會(huì)附著生長(zhǎng)逐漸形成生物膜,所形成的生物膜與填充材料就會(huì)形成固定的濾床,其與好氧生物濾床的原理和結(jié)構(gòu)都是相同的。廢水會(huì)均勻的分布在反應(yīng)器的底部,在其向上流動(dòng)的過(guò)程中,生物膜就會(huì)不斷的吸附廢水中的有機(jī)物并將其分解,再通過(guò)生化反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為二氧化碳和甲烷,同時(shí)反應(yīng)器的上部會(huì)將出水和沼氣排出到外面。在填料表面的生物膜會(huì)不斷生長(zhǎng),而另一部分已經(jīng)老化的生物膜就會(huì)排出水中,在反應(yīng)器后是設(shè)有沉淀池的,便會(huì)將這部分老化的生物膜逐步的分離為剩余污泥。
通常情況下,厭氧濾池可以維持較高的生物量,并且污泥在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間也較少,同時(shí)厭氧濾池有具備了抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、能耗低、運(yùn)行管理簡(jiǎn)單以及設(shè)備操作簡(jiǎn)單等顯著的優(yōu)點(diǎn),所以從厭氧濾池這種處理工藝研制成功至今,其在工業(yè)規(guī)模的廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用,并且其化學(xué)需氧量能夠控制在5-12kg/(m3×d)的范圍內(nèi)。
(二)上流式厭氧污泥床。這一類反應(yīng)器是在上個(gè)世紀(jì)八十年代由荷蘭農(nóng)業(yè)大學(xué)的幾位專家學(xué)者研發(fā)成功的,其工作原理為在高濃度的有機(jī)廢水進(jìn)入到反應(yīng)器的底部之后,由于反應(yīng)器的主體結(jié)構(gòu)為不含填料的空容器,但是卻含有大量的由懸浮污泥層和污泥床層共同組成的活性較高的厭氧污泥,有機(jī)廢水在固定的流速狀態(tài)下從下向上流動(dòng),由于所存在的沼氣的攪拌作用,污泥就會(huì)與廢水充分混合,從而將有機(jī)的物質(zhì)吸附并分解。在經(jīng)過(guò)了反應(yīng)器上部的三項(xiàng)分離器后,所產(chǎn)生的沼氣會(huì)在集氣室內(nèi)被排出,而含有懸浮污泥的有機(jī)廢水會(huì)進(jìn)入到三相分離器中的沉降去內(nèi),沉降區(qū)內(nèi)的廢水是不會(huì)受到沼氣攪拌作用的影響的,廢水會(huì)平穩(wěn)的上升,而其中沉淀性能更好的那部分污泥會(huì)被送回到反應(yīng)器的主體部分中去,從而很好的保證反應(yīng)器中的污泥濃度,其余的少量污泥就會(huì)在反應(yīng)器中被排出。
作為一類應(yīng)用十分廣泛并且研究的較為深入的高效厭氧反應(yīng)器,其在處理各類高濃度的有機(jī)廢水中都得到了成功應(yīng)用,上流是厭氧污泥床首次建立生產(chǎn)性裝置的時(shí)間是在上個(gè)世紀(jì)的七十年代末,到1990年時(shí),所建立的能夠處理各類廢水的上流式厭氧污泥床反應(yīng)器已經(jīng)超過(guò)了200座。采用這類廢水處理工藝的反應(yīng)器能夠處理所有種類的以有機(jī)污染為主的廢水,如制糖、制造、造紙、發(fā)酵工業(yè)、皮革、淀粉加工、肉類加工以及石油化工等不同來(lái)源的有機(jī)廢水。
第三,厭氧-好氧生物處理法
通過(guò)對(duì)大量的對(duì)有機(jī)廢水處理的工作經(jīng)驗(yàn)的研究我們發(fā)現(xiàn),厭氧生物處理法具有去除負(fù)荷高、能耗小以及可回收沼氣等能源的優(yōu)點(diǎn),因此其更適用于處理高濃度的有機(jī)廢水,但其出水的標(biāo)準(zhǔn)卻是無(wú)法達(dá)到排放的標(biāo)準(zhǔn)的;而好氧生物處理法則具有明顯的出水質(zhì)量?jī)?yōu)異的特點(diǎn),但通常其是適用于處理較低濃度的有機(jī)廢水的,所以在實(shí)際的高濃度有機(jī)廢水的處理工作中,應(yīng)將厭氧生物處理法和好氧生物處理法的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合到一起,形成厭氧-好氧生物處理法這種新型的處理工藝,對(duì)于高濃度的有機(jī)廢水,先采用厭氧法進(jìn)行處理,之后再采用好氧法凈化其出水的水質(zhì),從而取得最為理想的高濃度有機(jī)廢水的處理效果。
天津頂峰淀粉廠就很好的結(jié)合了膨脹顆粒污泥床和活性污泥好氧處理法這兩種處理工藝,在處理高濃度的變性淀粉所生產(chǎn)的有機(jī)廢水時(shí),其進(jìn)水的PH值為6-6.5,其化學(xué)需氧量為6000-7000mg/L,采用這種先厭氧處理再好氧處理的方法后,其出水的化學(xué)需氧量為80mg/L,是符合國(guó)家污水綜合排放的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的。并且通過(guò)大量的工程研究我們也發(fā)現(xiàn)了其具有可回收能源、占地面積少、運(yùn)行效果穩(wěn)定以及投資規(guī)模下等有效,是有著很高的推廣價(jià)值的。另外,在采用兩相厭氧消化和接觸氧化法這種厭氧-好氧處理工藝處理中藥的生產(chǎn)廢水時(shí),大大的提高了中藥生產(chǎn)廢水中的較難降解的有機(jī)物質(zhì)的去除率和可生化性,整個(gè)工藝系統(tǒng)的化學(xué)需氧量的去除率是要超過(guò)95%的,同時(shí)還具備耐沖擊負(fù)荷、運(yùn)行效果穩(wěn)定、出水質(zhì)量?jī)?yōu)異、工藝處理效率高以及易于操作管理等顯著的優(yōu)點(diǎn)。
通過(guò)以上的論述,我們對(duì)好氧生物處理法、厭氧生物處理法以及厭氧-好氧生物處理法三個(gè)方面的內(nèi)容進(jìn)行了詳細(xì)的分析和討論。在我國(guó)社會(huì)主義市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的大背景下,各類污染物的含量以及高濃度的有機(jī)廢水的水量都在不斷的增加,各類高濃度有機(jī)廢水處理的技術(shù)都是具有一定的局限性的,要想取得理想的效果也比較困難。所以,為了取得最佳的有機(jī)廢水的處理效果,應(yīng)大力的推廣并應(yīng)用以厭氧處理技術(shù)和好氧處理技術(shù)相結(jié)合的處理工藝,并且加大對(duì)這類廢水處理工藝技術(shù)的研發(fā)力度,做好高濃度有機(jī)廢水的處理工作,并且對(duì)高濃度有機(jī)廢水的處理有著重要的指導(dǎo)意義。
參考文獻(xiàn)
[1]趙玉秀.《深井曝氣法處理高濃度有機(jī)廢水的工藝及應(yīng)用》.環(huán)境保護(hù)科學(xué),1999
關(guān)鍵詞:催化臭氧氧化法;有機(jī)廢水;處理;應(yīng)用
近幾年來(lái),隨著我國(guó)工業(yè)化水平的不斷提高,環(huán)境污染程度也在不斷加劇,從而嚴(yán)重影響了我國(guó)的生態(tài)環(huán)境,阻礙著我國(guó)可持續(xù)發(fā)展的進(jìn)程。對(duì)于含有大量復(fù)雜有機(jī)物,難以進(jìn)行生物降解的廢水,常規(guī)廢水處理技術(shù)難以凈化。納米TiO2-臭氧-光催化法為新型環(huán)保友好氧化技術(shù),能夠在普通條件下將臭氧難以氧化的廢水中的有機(jī)物徹底氧化。研究發(fā)現(xiàn),納米TiO2可在紫外光下對(duì)多氯聯(lián)苯進(jìn)行脫氯處理,實(shí)現(xiàn)多氯聯(lián)苯的降解[1]。資料顯示,將臭氧聯(lián)合上述光催化體系中能夠有效促進(jìn)生產(chǎn)•OH(羥基自由基)與•O2-(超氧化物自由基),其中•OH的氧化電位在臭氧氧化電位的35%以上,其反應(yīng)速率常數(shù)為106L(/mol•s)—109L(/mol•s),能夠有效降解有機(jī)廢水中難降解的有機(jī)物,甚至可以將其直接氧化成為H2O、CO2、無(wú)機(jī)鹽,并且不會(huì)形成二次污染[2]。
1納米TiO2-臭氧-光催化反應(yīng)原理
納米TiO2-臭氧-光催化反應(yīng)的反應(yīng)原理見下列反應(yīng)式:Hv+TiO2e-+h+(1)H2O+h+h++OH•(2)OH-+h+OH•(3)O3+e-O3•-(4)O3•-+H+HO3•(5)HO3•OH•+O2(6)Hv+O3O2+O•(7)H2O+O•2OH•(8)OH•+O3O2+HO2•(9)O2+e-•O2-(10)2HO2+2•O2-2H2O2+O2(11)e-+H2O2OH-+•OH(12)HO•/•O2-(或HO2•)H2O+CO2+無(wú)機(jī)鹽(13)在上述反應(yīng)中,在光的作用下,O3可部分分解為O•與O3•-,O•與O3•-可激發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生大量的•O2-與•OH自由基。資料顯示,TiO2與O3的起始濃度對(duì)納米TiO2-臭氧-光催化反應(yīng)起著重要的作用。納米TiO2-臭氧-光催化反應(yīng)的氧化能力主要源于O3分解生成的•OH,此外,臭氧具有較強(qiáng)的捕獲e-的能力,且e-從TiO2向O3轉(zhuǎn)移的速度顯著快于e-從TiO2向O2轉(zhuǎn)移的速度,從而使納米TiO2-臭氧-光催化反應(yīng)過(guò)程中生成大量的•OH。研究發(fā)現(xiàn),在反應(yīng)過(guò)程中,O3極強(qiáng)的電負(fù)性可有效降低催化劑電子-空穴復(fù)合機(jī)率,在降低O3使用量的同時(shí),增大了有機(jī)物的處理范圍,大大節(jié)約了處理有機(jī)廢水的成本[3]。
2納米TiO2-臭氧-光催化反應(yīng)在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用
在我國(guó),有機(jī)廢水是重要的污染物,并且傳統(tǒng)生化處理方法不但難以達(dá)到處理標(biāo)準(zhǔn)并且還會(huì)導(dǎo)致二次污染。資料顯示,有機(jī)廢水中主要含有種類繁多,成分復(fù)雜的難以降解的有機(jī)物。周琳琳等比較光催化、臭氧、TiO2光催化及納米TiO2-臭氧-光催化反應(yīng)等方法處理五氯苯酚的效果,結(jié)果表明,納米TiO2-臭氧-光催化反應(yīng)可有效去除五氯苯酚,且去除五氯苯酚的效率遠(yuǎn)高于光催化、臭氧、TiO2光催化等方法。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,若降低五氯苯酚的初始濃度,可顯著提高其降解率。若增加臭氧濃度五氯苯酚的降解率也隨之升高,最高可達(dá)98.4%。在試驗(yàn)中,改變實(shí)驗(yàn)的pH值,五氯苯酚的降解率變化不大,說(shuō)明酸堿度對(duì)臭氧-光催化-納米TiO2的影響不大[4]。Yeber等比較臭氧-光催化、臭氧-光催化-氧化鋅、納米TiO2-臭氧-光催化反應(yīng)、氧氣-光催化-氧化鋅、氧氣-光催化-TiO2等方法降解ECF漂白廢水的效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,上述方法均可不同程度地降低廢水中TOC、COD的濃度,且反應(yīng)后廢水中的可生化性指標(biāo)明顯增加,且納米TiO2-臭氧-光催化反應(yīng)對(duì)廢水中TOC、COD的降解率達(dá)80%、75%。在反應(yīng)進(jìn)行5min后,廢水中可生化性指標(biāo)即可達(dá)0.6,提示納米TiO2-臭氧-光催化反應(yīng)降解ECF漂白廢水的效果良好[5]。
3結(jié)束語(yǔ)
近幾年來(lái),隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,納米TiO2-臭氧-光催化反應(yīng)已經(jīng)逐漸應(yīng)用于工業(yè)有機(jī)廢水的處理,但是該方法尚存在著臭氧溶解度低,TiO2易中毒、帶隙寬以及量子化效率低等問(wèn)題,需要在今后繼續(xù)加大研究力度,不斷提高有機(jī)廢水處理水平,減少環(huán)境污染。
參考文獻(xiàn)
[1]饒冰青.多維電催化技術(shù)在高濃度難降解有機(jī)廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用[J].低碳世界,2015(18):12-13.
[2]徐.有機(jī)磷農(nóng)藥廢水處理方法研究進(jìn)展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2015,43(1):93-94.
[3]時(shí)明田.高濃度有機(jī)廢水處理技術(shù)研究現(xiàn)狀[J].資源節(jié)約與環(huán)保,2014(5):43-43.
關(guān)鍵詞:硫酸鹽 EGSB 上升水流速度 高效厭氧技術(shù)
含硫酸鹽廢水中的硫酸鹽本身雖然無(wú)害,但是它遇到厭氧環(huán)境會(huì)在硫酸鹽還原菌(SRB)作用下產(chǎn)生H2S,H2S能嚴(yán)重腐蝕處理設(shè)施和排水管道,且氣味惡臭,嚴(yán)重污染大氣。另外硫酸鹽廢水排入水體會(huì)使受納水體酸化,pH降低,危害水生生物;排入農(nóng)田會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu),使土壤板結(jié),減少農(nóng)作物產(chǎn)量及降低農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)。目前,我國(guó)很多城市的地下水已經(jīng)受到不同程度的硫酸鹽污染,尋求行之有效的硫酸鹽廢水處理工藝早已成為環(huán)境工程界普遍關(guān)注的問(wèn)題[1]。
硫酸鹽廢水來(lái)源廣泛,按硫酸鹽廢水的特點(diǎn)可將其分為兩大類:第一類廢水含有大量的SO42-和高濃度有機(jī)物;第二類廢水也含有大量SO42-,但有機(jī)物含量較少。本研究主要針對(duì)第一類廢水進(jìn)行。此類廢水的厭氧生物處理工藝可歸納為兩大類:(1)單相處理工藝;(2)兩相處理工藝[2,3]。比較兩種處理工藝,單相處理工藝具有經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便的優(yōu)勢(shì)。
應(yīng)用單相處理工藝時(shí)最大的困難在于硫酸鹽還原菌(SRB)對(duì)產(chǎn)甲烷菌(MPB)的競(jìng)爭(zhēng)與抑制作用:(1)競(jìng)爭(zhēng)作用,因?yàn)樵趨捬醴磻?yīng)器內(nèi)SRB與MPB同時(shí)存在,并且這兩類菌可利用同種底物,從而在底物濃度不足時(shí)會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)作用,不過(guò)由于高濃度有機(jī)廢水可提供較充足的營(yíng)養(yǎng),故對(duì)本類廢水這已不成為問(wèn)題;(2)抑制作用,主要是由硫酸鹽的還原產(chǎn)物硫化物引起的,盡管由于實(shí)驗(yàn)條件、方法的不同,關(guān)于抑制程度不同研究人員[4,5]所得出的結(jié)果不盡相同,但存在這一抑制作用卻是毋庸質(zhì)疑的。能否成功解除這一抑制作用就成了單相法處理這類廢水的關(guān)鍵,這方面已有人提出了多種解決途徑,例如氣提法、金屬離子沉淀法、出水硫化物氧化(如利用各種各樣的微生物進(jìn)行的生物氧化法)與回流工藝相結(jié)合的方案等等[1,6,7]。以上方法雖然都有一定的作用,但是操作起來(lái)都顯得較為繁瑣,本試驗(yàn)采用EGSB反應(yīng)器,通過(guò)在反應(yīng)器內(nèi)維持一定的上升水流速度(vup),從而在vup以及反應(yīng)自身所產(chǎn)氣體的推動(dòng)之下將產(chǎn)生抑制作用的H2S從液相轉(zhuǎn)移至氣相,減輕或解除硫化物的抑制作用。
本研究采用上述技術(shù)處理含硫酸鹽高濃度有機(jī)廢水,希望在保證廢水COD去除效果的前提下達(dá)到高的硫酸鹽去除率和還原負(fù)荷。一旦硫酸鹽還原成硫化物就可以通過(guò)化學(xué)或者生物法轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫[8~10],從而實(shí)現(xiàn)廢水脫硫的最終目的。
1 材料與方法
1.1 接種污泥
取自某檸檬酸生產(chǎn)企業(yè)IC反應(yīng)器中的厭氧顆粒污泥,根據(jù)荷蘭Lettinga推薦的接種量[11],本反應(yīng)器內(nèi)的種泥量控制在10~15 kgVSS/m3。
1.2 試驗(yàn)用水
關(guān)鍵詞:化工廢水 處理 技術(shù)
隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境的污染加劇, 對(duì)人類健康的危害也日益普遍和嚴(yán)重,在這里面尤其是一些精細(xì)的化工產(chǎn)品,例如制藥和染料以及日化等,在生產(chǎn)生產(chǎn)過(guò)程中排出的有機(jī)物質(zhì), 大多都是結(jié)構(gòu)復(fù)雜、有毒有害和生物難以降解的物質(zhì)。因此,化工廢水處理的難度較大。化工廢水的基本特征是。有毒有害物質(zhì)多,精細(xì)化工廢水中有許多有機(jī)污染物對(duì)微生物是有毒有害的,如鹵素化合物、硝基化合物、具有殺菌作用的分散劑或表面活性劑等。 生物難降解物質(zhì)多,B/C比低,可生化性差。廢水色度高。廢水中污染物含量高,這是由于原料反應(yīng)不完全和原料、或生產(chǎn)中使用的大量溶劑介質(zhì)進(jìn)入了廢水體系所引起的。水質(zhì)成分復(fù)雜,副產(chǎn)物多,反應(yīng)原料常為溶劑類物質(zhì)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物,增加了廢水的處理難度。
一、生物強(qiáng)化技術(shù)
煉油堿渣廢水是煉油廠在油品電精制及脫硫 醇等生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的強(qiáng)堿性、高濃度、難生物降解的有機(jī)廢水,含大量的中性油、有機(jī)酸、揮發(fā)酚和硫化物等有毒有害污染物。由于污染物濃度高采用常規(guī)方法難以達(dá)到處理要求。生物強(qiáng)化技術(shù)是一項(xiàng)專門針對(duì)高濃度、難生物降解有機(jī)廢水的處理技術(shù),是將現(xiàn)代微生物培養(yǎng)技術(shù)應(yīng)用于好氧廢水處理系統(tǒng)中,通過(guò)生物強(qiáng)化技術(shù)將專一性強(qiáng)、活性高的優(yōu)勢(shì)微生物進(jìn)行強(qiáng)化,以高于傳統(tǒng)活性污泥法1 0倍以上的容積負(fù)荷,將傳統(tǒng)生物法難以處理的高濃度、高毒性廢水進(jìn)行生化處理,極大地降低了高濃度有機(jī)廢水的處理成本。
二、MBR技術(shù)
MBR技術(shù)是將生物降解作用與膜的高效分離作用結(jié)合而成的一種高效水處理工藝,采用這種工藝幾乎能將所有的微生物截留在生物反應(yīng)器中,使出水的有機(jī)污染物含量降到最低, 具有流程簡(jiǎn)單、效率高、操作簡(jiǎn)便易實(shí)現(xiàn)投資少、費(fèi)用低、出水水質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn),在廢水處理與回用中有良好的應(yīng)用前景。這項(xiàng)以MB R為核心單元,以化學(xué)催化氧化、高效菌株及生物固定化為輔助單元的P T A廢水組合處理工藝及裝置,采用以活性炭為主催化劑、空氣為氧化劑的催化氧化工藝預(yù)處理P T A廢水,可有效降低 P T A廢水的C O D,并可將有機(jī)大分子催化氧化為有機(jī)小分子,提高廢水的可生化性?;钚蕴颗c多種粉末無(wú)機(jī)材料復(fù)合組成的新型廉價(jià)固定化材料,既可用作微生物的固定化載體以增加微生物的停留時(shí)間,又可用作膜的涂膜材料,減輕膜污染,延長(zhǎng)膜的使用壽命。
三、光催化技術(shù)
目前 T i O納米顆粒光催化處理廢水的先進(jìn)性已被公認(rèn),但如何將 T i O應(yīng)用于難降解有毒有機(jī)物廢水的產(chǎn)業(yè)化處理過(guò)程,卻是光催化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院完成的T i O:晶須光催化處理難降解有毒有機(jī)物廢水成套技術(shù)及裝備研究解決了這一難題H。該項(xiàng)目通過(guò)燒結(jié)法和離子交換法,成功地合成出外部具有微米級(jí)尺寸、而內(nèi)部具有納米級(jí)尺寸的T i O晶須催化劑。采用T i O晶須催化劑的連續(xù)光催化廢水處理 裝置的廢水處理效率與小試相比提高5倍以上,解決了納米 T i O 處理后難以分離、回收及工業(yè)化困難等問(wèn)題。
四、膜處理技術(shù)
這種技術(shù)與外置式雙膜法的區(qū)別在于不用把廢水進(jìn)行化學(xué)絮凝和沙石過(guò)濾,而是直接把超濾膜浸入工業(yè)廢水中,經(jīng)過(guò)一級(jí)處理后,再利用反滲透膜進(jìn)行二級(jí)處理,出水可回用于生產(chǎn)流程。該方法工藝流程短,運(yùn)行成本低,系統(tǒng)使用壽命長(zhǎng),維護(hù)方便。
五、濕式氧化技術(shù)
為了對(duì)有機(jī)難降解廢水進(jìn)行無(wú)害化處理,實(shí)現(xiàn)了設(shè)備、設(shè)計(jì)、安裝全套設(shè)備國(guó)產(chǎn)化,并成該技術(shù)利用氧和催化劑將難降解的有機(jī)廢水完全無(wú)害化分解,處理后的水質(zhì)達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn),同時(shí)回收利用氧化時(shí)所排熱能作為工藝熱源或制蒸汽。不產(chǎn)生硫氧化物、氮氧化物和二嗯英等廢氣,也不產(chǎn)生污泥,是高效環(huán)保型的工藝技術(shù)。
六、常見物理化學(xué)法
離子交換法、萃取法、膜分離法等。廢水中經(jīng)常含有某些細(xì)小的懸浮物經(jīng)及溶解靜態(tài)有機(jī)物,為了進(jìn)一步去除殘存在水中的污染物,可以采用物理化學(xué)方法進(jìn)行處理。離子交換法是一種借助于離子交換劑上離子和水中離子進(jìn)行交換反應(yīng)而除去廢水有害離子態(tài)物質(zhì)的方法,在水的軟化、有機(jī)廢水處理中有著廣泛的應(yīng)用。萃取法采用與水不互溶但能很好溶解污染物的萃取劑,使其與廢水充分混合接觸,利用污染物在水和溶劑中的溶解度或分配比的不同,達(dá)到分離、提取污染物和凈化廢水的目的。膜是利用半滲透膜進(jìn)行分子過(guò)濾,來(lái)處理廢水的一種方法,所以又稱為膜分離技術(shù)。這些方法只適用于某一類物質(zhì)的分離,具有較強(qiáng)的選擇性,且成本較高,容易造成二次污染。吸附法是利用多孔性固體物質(zhì)作為吸附劑,以吸附劑的表面吸附廢水中的有機(jī)污染物的方法,活性炭是一種非選擇性的常用的水處理吸附材料。但是由于活性炭再生性能差,水處理費(fèi)用高,因而難以廣泛使用。
七、結(jié)語(yǔ)
隨著我國(guó)的科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,廢水處理的技術(shù)也在朝著高效以及緊湊還有專一的技術(shù)方向發(fā)展,微生物處理時(shí)高效菌種的篩選及高 效生物反應(yīng)器的應(yīng)用仍是發(fā)展重心,難生物降解廢水的處理是繼續(xù)研發(fā)的重點(diǎn),改進(jìn)和創(chuàng)新技術(shù)將是繼續(xù)研究的方向。
參考文獻(xiàn)
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有機(jī)化工廢水成本比較復(fù)雜,處理難度較大,尤其是濃度在1-20%的廢水更需要綜合多方面因素進(jìn)行處理工藝的選擇。本文對(duì)有機(jī)化工廢水處理技術(shù)進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析,并對(duì)處理技術(shù)的發(fā)展前景做了簡(jiǎn)單預(yù)測(cè)。
關(guān)鍵詞:
有機(jī);廢水;處理技術(shù)
1概述
化工、農(nóng)藥、制藥、皮革、金屬表面處理等行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的母液、濃縮液、清理液、槽液以及乳化液等,含大量的難降解有機(jī)物質(zhì),若不對(duì)其進(jìn)行有效的降解處理,不僅會(huì)影響企業(yè)的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展,還會(huì)給周邊的環(huán)境造成污染,進(jìn)而影響整個(gè)生態(tài)平衡。有機(jī)物濃度低于1%的廢液,可經(jīng)過(guò)稀釋或簡(jiǎn)單預(yù)處理后即可進(jìn)入污水處理站處理;若有機(jī)物濃度超過(guò)20%的,則可通過(guò)焚燒法處理;而處于1-20%范圍內(nèi)的有機(jī)化工廢液處理難度較大,不僅要考慮處理效果,還應(yīng)考慮成本問(wèn)題。本文主要以1-20%范圍內(nèi)的有機(jī)化工廢液為例,對(duì)其處理技術(shù)進(jìn)行分析。
2有機(jī)化工廢水處理技術(shù)分析
高濃度有機(jī)化工廢水處理問(wèn)題是國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注的一個(gè)問(wèn)題,經(jīng)過(guò)多年的研究和試驗(yàn),已經(jīng)形成了一系列較為成熟的處理體系。
2.1物理處理法
2.1.1吸附法
吸附法原理是利用疏松多孔結(jié)構(gòu)的吸附劑吸附廢液中的污染物,從而達(dá)到凈化廢水的目的?;钚蕴?、樹脂等物質(zhì)是常用的吸附劑,如印染廢水通過(guò)活性炭后,可除去大部分的有機(jī)成分,取得良好的處理效果;樹脂在處理頭孢G酸醫(yī)藥廢水時(shí),可取得很好的處理效果。李麗娟等人利用多種樹脂,多級(jí)串聯(lián)的方法對(duì)醫(yī)藥廢液進(jìn)行了試驗(yàn)處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn)該法對(duì)頭孢G酸的去除率可達(dá)95%以上,CODCr的去除率也達(dá)到了90%;而樹脂經(jīng)過(guò)5%的NaOH處理后,還可恢復(fù)吸附功能。吸附法應(yīng)用過(guò)程中也存在一定的不足,吸附劑容易達(dá)到飽和狀態(tài),影響后期的處理效果;吸附劑再生工藝難度大,且成本高,一定程度上限制了該法的推廣。
2.1.2萃取法
萃取法原理是利用一種溶劑對(duì)不同物質(zhì)的溶解度具有明顯差異的性質(zhì)而達(dá)到分離物質(zhì)組分的目的。處理時(shí),向有機(jī)廢水中投入萃取劑,萃取劑不溶于水,且對(duì)有機(jī)物的溶解性較高,因而廢水中的有機(jī)物質(zhì)溶解到萃取劑中,實(shí)現(xiàn)與水相的分離。王曉兵等人將叔胺N235、乙苯和煤油按比例混合成萃取劑,對(duì)含羧酸的有機(jī)化工廢液進(jìn)行處理,經(jīng)過(guò)三次萃取后,去除率達(dá)到96%以上;處理含苯酚的有機(jī)化工廢液時(shí),可選用脂肪酸甲酯為萃取劑,萃取率可高達(dá)99.97%,基本實(shí)現(xiàn)了苯酚的循環(huán)再利用。
2.1.3膜分離法
膜分離法是借助外力作用使廢水中的物質(zhì)選擇通過(guò)薄膜,進(jìn)而達(dá)到去除有機(jī)物的目的。如在處理城市污水時(shí),超濾法的使用能去除水中95%以上的濁度;納膜處理染料廢水時(shí),可將廢水中96%以上的染料成分截留,不受溶液pH的影響。膜分離技術(shù)運(yùn)行成本低,操作簡(jiǎn)單,但容易發(fā)生結(jié)構(gòu)現(xiàn)象,影響處理效果,限制了膜分離技術(shù)的使用。
2.2化學(xué)氧化法
2.2.1濕法氧化法
高溫、高壓條件下,廢水中大分子有機(jī)物與氧化劑反應(yīng),生產(chǎn)無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的過(guò)程,稱為濕法氧化法。濕法氧化法可應(yīng)用在印染廢液處理工藝中,提高水的可生化性。濕法氧化法反應(yīng)時(shí)間短、處理效果好,不易產(chǎn)生二次污染,因此具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域;但該法對(duì)設(shè)備要求較高,因此運(yùn)行成本相對(duì)較高,無(wú)法在大規(guī)模廢水處理中進(jìn)行推廣。
2.2.2催化氧化法
催化氧化法作用原理與濕法氧化法運(yùn)行條件相似,但是通過(guò)催化作用將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為低污染或無(wú)污染的小分子物質(zhì),Cu、Fe、Ni、Mn等是常用的催化劑。例如,利用該法處理有機(jī)廢水,當(dāng)溫度控制在240℃,壓強(qiáng)控制在6.5MPa時(shí),CODCr的去除率可達(dá)到96.9%;催化氧化法適應(yīng)性較好,但反應(yīng)條件苛刻,只能在有限范圍內(nèi)處理少量有機(jī)廢水。
2.2.3超臨界水氧化法
超臨界氧化法在催化劑作用下,有機(jī)物在超臨界水中與氧氣反應(yīng),導(dǎo)致有機(jī)物結(jié)構(gòu)發(fā)生重組,進(jìn)而達(dá)到分解大分子有機(jī)物的目的。利用超臨界水氧化法處理造紙黑液時(shí),廢液內(nèi)的CODCr和色度去除效果十分理想,控制實(shí)驗(yàn)條件時(shí),廢水中CODCr的去除率可達(dá)到99.8%。超臨界水氧化法反應(yīng)速度快,處理效率高,但由于反應(yīng)條件仍為高溫高壓,因此限制了該法的大范圍應(yīng)用。
2.2.4其他氧化法
除以上幾種氧化法外,還有臭氧氧化法和光催化氧化法。其中,臭氧氧化法氧化能力強(qiáng),無(wú)二次污染,殺菌和脫色效果好,但對(duì)廢液pH、反應(yīng)時(shí)間要求較高;光催化氧化法氧化能力強(qiáng),處理速度快,效果好,可用于ABS有機(jī)廢水的處理,但應(yīng)用也受到了限制,對(duì)廢液顏色、成本均有一定要求。
2.3生物處理法
生物處理法是好氧或厭氧微生物利用廢水中的有機(jī)物進(jìn)行新陳代謝,從而達(dá)到去除有機(jī)污染物的目的。在對(duì)味精工業(yè)廢水進(jìn)行試驗(yàn)時(shí),SBR法對(duì)CODCr的去除率達(dá)到90%以上,達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。生物處理技術(shù)能耗低,符合綠色環(huán)保的要求,但占地面積大,管理過(guò)程相對(duì)復(fù)雜,對(duì)CODCr以及色度的去除率相對(duì)較低,且受溫度、pH影響較大,因此一般不宜單獨(dú)使用。
2.4微電解法
微電解法是利用金屬腐蝕原理,構(gòu)建原電池從而達(dá)到對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行處理的目的。處理時(shí),在廢水中填充的微電解材料可在自身電位差的作用下自行電解,消耗廢水中的發(fā)色基團(tuán)、助色基團(tuán)、甚至斷鏈,降低CODCr的含量。在利用微電解法對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行預(yù)處理時(shí)CODCr的去除率可達(dá)到39%,廢水的可生化性由0.28上升至0.36。微電解法占地面積小,工藝簡(jiǎn)單,處理效果好,使用壽命長(zhǎng),便于維護(hù),成本較低,因此可在大范圍內(nèi)推廣使用;但該法存在的不足是鐵耗量與碳耗量不均衡、容易生銹結(jié)垢,影響處理效果。
3有機(jī)化工廢水處理技術(shù)發(fā)展前景
有機(jī)化工廢水中組分含量復(fù)雜,使用單一的處理方法難以得到理想的處理效果,因此,多種處理方法的聯(lián)合使用將是未來(lái)發(fā)展的主要趨勢(shì);另一方面,在我國(guó)提倡綠色經(jīng)濟(jì)的大背景下,發(fā)展綠色環(huán)保、低成本的處理技術(shù)將是未來(lái)研究的難點(diǎn)和重點(diǎn)。
作者:王亞偉 單位:石家莊昊普化工有限公司
參考文獻(xiàn):
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關(guān)鍵詞:光伏行業(yè),廢水處理,處理工藝
Abstract: along with the development of social progress, people pay more and more attention to the use of resources, energy conservation and emission reduction in the development of the society became the standard. The solar energy application very accord with the development of standard, thus, in all walks of life all involved in solar energy. In recent years, the solar cell become a research focus, the corresponding also appeared photovoltaic industry, the industry appear to adapt the development of The Times, but in the industry to wastewater treatment and to cause the attention of people, because only the reasonable for wastewater treatment, and can meet the people most environmental protection request, so photovoltaic industry adopt what kind of way for wastewater treatment? Is how to reduce pollution?
Keywords: photovoltaic industry, waste water treatment, process
中圖分類號(hào):X703文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):
光伏行業(yè)廢水根據(jù)生產(chǎn)產(chǎn)品可細(xì)分為單晶硅生產(chǎn)線排水、多晶硅生產(chǎn)線排水。其生產(chǎn)工序中有污水排放的工段主要是:制絨和清洗工段。廢水中的主要污染物為由異丙醇引起的高濃度COD、氟離子及酸堿污染,其中以含異丙醇的廢水一直是水處理中的難題。如果不對(duì)廢水進(jìn)行合理的處理,就會(huì)引起很嚴(yán)重的污染甚至?xí)?lái)不必要的傷害,因此對(duì)廢水的處理是很重要的。下面,我們就光伏行業(yè)中的廢水處理工藝進(jìn)行簡(jiǎn)要的分析和研究。
1、光伏廢水水質(zhì)特性
在光伏行業(yè)中廢水的產(chǎn)生主要來(lái)自于單晶硅及多晶硅的生產(chǎn)線排水,廢水排放工段為制絨和清洗工段。排放的生產(chǎn)廢水包括含硅堿性廢水、含濃氫氟酸廢水和稀鹽酸廢水,廢水中除含有無(wú)機(jī)污染物外還有異丙醇、乙醇等有機(jī)物。其中CODcr 、F 濃度高。
2、光伏廢水處理工藝
2.1、工藝流程
根據(jù)排放的光伏廢水水質(zhì)特性,其生產(chǎn)廢水均需進(jìn)行分類處理,一類為酸、堿含氟廢水的處理;另一類為高濃度有機(jī)廢水的處理。
①酸、堿含氟廢水
對(duì)高濃度含F(xiàn)廢水,一般采用鈣鹽沉淀法,向廢水中投加氯化鈣或石灰乳生成CaF2沉淀去除。該工藝方法簡(jiǎn)單,處理效果穩(wěn)定可靠。采用氯化鈣藥劑,操作管理方便,污泥量少,但需同時(shí)投加氫氧化鈉以調(diào)節(jié)PH,因此運(yùn)行費(fèi)用高。采用投加石灰乳藥劑可同時(shí)起到調(diào)節(jié)PH和生成氟化鈣沉淀物的作用,因此運(yùn)行費(fèi)用低,但需要另行設(shè)置石灰乳溶解裝置,設(shè)備投資費(fèi)用較高,操作維護(hù)麻煩,且污泥量大,管道易結(jié)垢堵塞,操作間周圍衛(wèi)生環(huán)境較差。
②高濃度有機(jī)廢水
高濃度的有機(jī)廢水包括制絨工序中產(chǎn)生的異丙醇廢水和其它清洗廢水。其中異丙醇廢水排水量少,但其COD濃度極高,平均可達(dá)100000mg/l以上,且該廢水對(duì)微生物具有毒害性,會(huì)嚴(yán)重影響生化處理過(guò)程中微生物的活性,因此必須對(duì)該類廢水進(jìn)行預(yù)處理,其預(yù)處理工藝一般采用的是Fenton法,經(jīng)過(guò)Fenton法預(yù)處理后廢水中的COD可以得到大部分的去除,然后與其它清洗廢水混合進(jìn)行生物處理。
生物法處理一般采用“水解酸化+生物接觸氧化”的方法處理。水解酸化可以將不溶性有機(jī)物轉(zhuǎn)化成溶解性物質(zhì),將大分子物質(zhì)、難于生物降解物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易于生物降解的小分子物質(zhì),可有效減少污泥量,降低污泥的VSS。然后采用生物接觸氧化方法處理經(jīng)水解酸化池處理后的廢水,生物接觸氧化池內(nèi)有高濃度的微生物量,可有效去除廢水中的有機(jī)污染物質(zhì)。
3、光伏廢水處理工藝要求
①由于排放出的廢水中酸性物質(zhì)較多,同時(shí)廢水處理過(guò)程中需要投加大量的堿及PH回調(diào)節(jié)所需的酸,廢水的PH變化很大,這會(huì)對(duì)工序中的設(shè)備還有建筑物帶來(lái)腐蝕性。因此必須要保證工序中的設(shè)備和建筑物有足夠的耐腐蝕性。所有設(shè)備、管路及場(chǎng)地需考慮廢水性質(zhì)及環(huán)境的作用,選用防腐材料及作防腐處理。
②廢水處理系統(tǒng)中應(yīng)該有事故情況下的應(yīng)急措施,譬如處理水質(zhì)不達(dá)標(biāo)時(shí)的回流措施及特殊情況下的應(yīng)急水池等。
③廢水處理運(yùn)行過(guò)程中化學(xué)藥劑用量較大,因此設(shè)置的化學(xué)藥劑儲(chǔ)罐最少應(yīng)保證大于三天以上安全用量,儲(chǔ)存化學(xué)藥品的區(qū)域需要考慮化學(xué)藥品從槽車往藥品儲(chǔ)罐上載時(shí)及化學(xué)藥品輸送使用過(guò)程的泄露及安全對(duì)策。
④廢水處理站在運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的污泥量很大,因此污泥處理系統(tǒng)應(yīng)盡量減輕操作人員的工作強(qiáng)度,提高自動(dòng)化程度。經(jīng)過(guò)脫水的污泥應(yīng)該提供自動(dòng)裝置進(jìn)行裝卸。
⑤廢水處理站應(yīng)設(shè)置必要的PH計(jì),F(xiàn) 計(jì),COD檢測(cè)儀,流量計(jì)等,以保證化學(xué)藥劑的準(zhǔn)確投加,減少藥劑用量,降低運(yùn)行費(fèi)用,并確保出水水質(zhì)的達(dá)標(biāo)排放。
4、結(jié)論
以上就是光伏行業(yè)中生產(chǎn)廢水的處理工藝及要求,在此進(jìn)行了詳細(xì)的分析,從中也明白了一些基本的原理和程序。整體來(lái)看該工藝流程對(duì)廢水的處理很有效果,經(jīng)濟(jì)上也比較靠譜。在現(xiàn)今的光伏行業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中還是比較適用的,我相信隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步,該工藝也肯定會(huì)不斷的進(jìn)行完善,在不久的將來(lái),該工藝對(duì)廢水的處理效果肯定會(huì)更好,造價(jià)也肯定會(huì)更低,這就需要人們的不斷努力進(jìn)行創(chuàng)新。
參考文獻(xiàn):
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關(guān)鍵詞:堿渣廢水 濕式空氣氧化 催化濕式氧化
在石油煉制和加工過(guò)程中,產(chǎn)生含有高濃度硫化物和難降解有機(jī)物的堿渣廢水,其CODcr、硫化物和酚的排放量高達(dá)煉油廠污染物排放總量的40%~50%,直接影響到污水處理設(shè)施的正常運(yùn)轉(zhuǎn)和污水的達(dá)標(biāo)排放。這部分堿渣廢水具有強(qiáng)堿性,且含有具有回收價(jià)值的有機(jī)物,在排入污水處理廠前一般要用酸進(jìn)行回收中和處理,這樣廢水中的硫化物就轉(zhuǎn)化成硫化氫,容易逸出造成人員中毒事件。因此堿渣廢水的處理成為一直困擾石化行業(yè)的老大難問(wèn)題,被列為中石化集團(tuán)環(huán)保攻關(guān)項(xiàng)目。
1 濕式氧化法處理堿渣廢水的現(xiàn)狀
堿渣廢水主要含Na2S、硫醇、硫醚、硫酚、噻酚、酚、環(huán)烷酸等,屬高濃度難降解的有機(jī)含酚廢水,主要來(lái)自液態(tài)烴堿精制過(guò)程、汽油堿洗過(guò)程、柴油堿洗過(guò)程、乙烯化工廠乙烯裂解氣堿洗過(guò)程等。污染物的種類和濃度因原油種類和加工過(guò)程的不同有很大差異,典型數(shù)據(jù)示例見表1。
表1 油品堿精制產(chǎn)生的堿渣的組成[1] 堿渣種類 游離ρ(NaOH)/% 中性油/% 環(huán)烷酸/% 硫化物/(mg·L-1) 揮發(fā)酚/(mg·L-1) ρ(CODcr)/(mg·L-1) 常項(xiàng) 6.0 0.45 3375 835 23317 催化汽油 8.0 0.20 26150 100000 535750 液態(tài)烴堿洗 10.0 0.19 1189 2134 33071 催化柴油 13.0 4.00 4000 5370 515000 常一、二、三線 3.5 1.06 5.5 1479 229 240750
濕式氧化工藝在處理高濃度難降解有機(jī)廢水方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在處理類似的高濃度有機(jī)含酚廢水方面,日本大阪煤氣公司80年代中期研究開發(fā)成功的催化濕式氧化法裝置,采用自行研制的固體催化劑,在200~300℃、1.5~9.0MPa條件下,接觸反應(yīng)0.12~3.0h,不經(jīng)稀釋一次處理即可將廢水中高含量的CODcr(ρ(CODcr)=10000~30000mg/L)、氨氮等污染物催化氧化成CO2、N2和H2O等,每天處理能力達(dá)60m3[2]。浙江大學(xué)化工系的唐受印、汪大翚等人用濕式氧化法降解高濃度苯酚配水,在1L高壓釜中,反應(yīng)溫度為150~250℃、氧分壓為0.7~5.0MPa的條件下,經(jīng)過(guò)30min的氧化,對(duì)CODcr的去除率為52.9%~90%,苯酚分解86%~99%,并且有機(jī)物去除量與原水濃度成正比[3]。
在濕式氧化處理堿渣廢水的研究上,美國(guó)Zimpro公司最早研制開發(fā)出濕式空氣氧化法工業(yè)化應(yīng)用裝置,應(yīng)用于石化廢堿液、烯烴生產(chǎn)廢洗滌液等有毒有害工業(yè)廢液的處理,處理效率高,反應(yīng)時(shí)間短,但其對(duì)反應(yīng)器要求十分苛刻,限制了其推廣應(yīng)用[4]。日本石化公司以處理石化堿渣廢水中的硫化物為目標(biāo)而開發(fā)的NPC法,因?yàn)椴豢紤]烴類等污染物的處理,降低了運(yùn)行的壓力和溫度,從而降低了對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求,并通過(guò)有效利用反應(yīng)熱降低了運(yùn)行成本。該工藝操作溫度為190℃左右,操作壓力為3MPa左右,對(duì)硫化物的去除效果理想,同樣處理能力的NPC裝置的工程造價(jià)僅為Zimpro裝置的1/4不到,目前已經(jīng)在日本和東南亞建成大約10套NPC處理裝置。德國(guó)Bayer公司在1990年開發(fā)出了低壓催化濕式氧化(LOPROX)工藝,采用純氧曝氣,在0.5~2.0MPa、低于200℃的溫度下,用于對(duì)石化行業(yè)的有毒有害廢液預(yù)處理以改善廢水的可生化性。我國(guó)撫順石化研究院的韓建華等對(duì)利用濕式氧化處理含硫堿渣做了深人研究,提出了“緩和濕式氧化脫臭-酸化回收酚或環(huán)烷酸-SBR法”處理堿渣廢水的工藝流程,并于1998年在上海某石化企業(yè)設(shè)計(jì)出工業(yè)化中試裝置,運(yùn)行結(jié)果表明整個(gè)工藝流程對(duì)CODcr和酚的去除率分別為85%和99%以上[1]。大慶石化的崔積山[5]等人單獨(dú)采用緩和濕式氧化法處理乙烯裂解堿渣廢水,處理后廢水中硫化物質(zhì)量濃度小于2mg/L,對(duì)CODcr的去除率在35%以上,硫化物得到了很好的控制。
轉(zhuǎn)貼于 2 傳統(tǒng)工藝的缺陷及待解決的問(wèn)題
對(duì)環(huán)烷酸和酚大量較高的堿渣廢水,傳統(tǒng)方法多采用“沉降除油-硫酸酸化-分離”的工藝流程。如果不考慮回收,對(duì)H2S尾氣的處理,以前大多數(shù)工廠采用焚燒的方式;但現(xiàn)在對(duì)SO2的排放進(jìn)行了嚴(yán)格限制,有些丁廠改用磺化鈦菁鈷催化劑對(duì)硫化物進(jìn)行緩和濕式氧化工藝處理。
傳統(tǒng)處理堿渣廢水的工藝在處理效果和二次污染等方面有許多缺點(diǎn)。沉降酸化工藝主要是去除酚類化合物,已處理效率較低,出水的可生化性并不理想;磺化鈦菁鈷催化濕式氧化脫臭工藝氧化不徹底,Na2S氧化為硫代硫酸鈉,仍然會(huì)影響進(jìn)一步的處理。回收過(guò)程產(chǎn)生了大量含H2S的尾氣和酸性水,即使用焚燒法處理尾氣,也會(huì)造成二次污染;脫臭處理后產(chǎn)生的高濃度污水,表面活性物質(zhì)濃度高,盡管限流排入含油污水處理系統(tǒng),也會(huì)產(chǎn)生破壞性作用,使污水處理合格率下降50%左右?;厥盏玫降沫h(huán)烷酸和粗酚中含有較高濃度的H2S和有機(jī)硫化物,使產(chǎn)品有惡臭氣味,降低了其使用價(jià)值。
韓建華等提出的工藝中濕式氧化只起到脫臭的作用,而且較催化濕式氧化效率低,沒(méi)有充分發(fā)揮該技術(shù)在處理這類高濃度難降解有機(jī)廢水方面的優(yōu)勢(shì),但如果像處理含酚廢水那樣單獨(dú)采用催化濕式氧化法,面臨的最大問(wèn)題就是催化劑中毒,硫化物會(huì)降低催化劑的活性,嚴(yán)重影響處理效果。
材料工業(yè)的進(jìn)步以及低廉高效的催化劑的研制推動(dòng)了濕式氧化的發(fā)展,原先催化濕式氧化工業(yè)化應(yīng)用所面臨的設(shè)備要求高、催化劑昂貴、易流失等問(wèn)題逐漸得到解決。因此,將濕式氧化技術(shù)處理堿渣廢水推向?qū)嶋H應(yīng)用需要解決的問(wèn)題,一方面是研制高效抗硫的催化劑和適合工業(yè)處理規(guī)模的反應(yīng)器;另一方面則是可以對(duì)現(xiàn)有技術(shù)路線進(jìn)行組合改進(jìn)。
高活性易回收的催化劑的制備和選擇在催化濕式氧化中具有舉足輕重的地位。均相催化反應(yīng)中催化劑容易流失引起二次污染,還增加回收流程;非均相催化反應(yīng)重催化劑以固態(tài)形式存在,分離便利,但效率較低。村上幸夫等人研究表明,銅鹽對(duì)酸、胺、表面活性劑等濕式氧化均有很好的催化作用;吉田高年等人以酚為底物,確認(rèn)了銅鹽有很好的催化效果;在單組分金屬鹽中,以Cu(NO3)2催化活性最高,氧化物次之;貴金屬和稀土金屬催化劑成本高,與金屬鹽復(fù)合后效果良好[6]。Sadana在γ-Al2O3上負(fù)載10%CuO做成的催化劑,在290℃、氧分壓為9MPa的條件下,9min內(nèi)可使90%的酚轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水,并且該催化劑對(duì)順丁烯二酸、乙酸的氧化也有很好的催化活性[6]。
3 串聯(lián)式二級(jí)濕式氧化處理工藝路線
根據(jù)上述,筆者從對(duì)現(xiàn)有工藝的組合改進(jìn)出發(fā),提出如圖1所示的堿渣廢水處理可行性工藝方案。第一級(jí)為緩和濕式空氣氧化,在100℃左右。0.2~3.5MPa的反應(yīng)壓力下,將堿渣廢水中的Na2S和有機(jī)硫氧化為SO42-,反應(yīng)式為:
2S2-+2O2+H2OS2O32-+2OH-+113.1kal/mol(Na2S)
S2O32-+2O2+2OH-2SO42-+H2O+113.8kal/mol(Na2S)
第二級(jí)為催化濕式氧化,溫度控制在200℃~300℃之間,壓力控制在5.0MPa左右,空氣或者純氧曝氣,采用γ-Al2O3/CuO作催化劑進(jìn)行催化濕式氧化。堿渣廢水先經(jīng)過(guò)沉降分離器除油后進(jìn)入儲(chǔ)罐,然后經(jīng)泵加壓送至一級(jí)緩和濕式氧化反應(yīng)器,脫除硫化物;如果堿渣廢水中含有可觀的環(huán)烷酸和酚,可采用硫酸進(jìn)行酸化回收,并且調(diào)節(jié)pH值;料液部分循環(huán)逐步進(jìn)入二級(jí)催化濕式氧化反應(yīng)器,對(duì)殘留的酚及其它大部分CODcr進(jìn)行降解。為維持反應(yīng)溫度和壓力,套筒式反應(yīng)塔夾層引入高壓蒸汽調(diào)節(jié)溫度,內(nèi)部用空壓機(jī)曝氣,維持氧分壓和總的操作壓力。處理過(guò)程中的熱量采用熱交換裝置進(jìn)行回收利用。
該工藝流程具有如下優(yōu)點(diǎn):①將堿渣中的硫化物(包括有機(jī)硫)氧化為硫酸鹽,氧化效率接近100%,大量節(jié)省后續(xù)回收環(huán)烷酸或酚以及調(diào)節(jié)pH過(guò)程的耗酸量,并且避免二級(jí)反應(yīng)器發(fā)生催化劑中毒;②不破壞堿渣中可以回收的環(huán)烷酸和酚,而且得到的回收產(chǎn)品質(zhì)量得到了很大提高;③排出的剩余尾氣不含H2S等惡臭氣體,而且揮發(fā)酚等污染物含量大大降低;④節(jié)約能耗,因?yàn)閷?duì)于CODcr的質(zhì)量濃度在幾萬(wàn)以上的堿渣廢水氧化產(chǎn)生的熱量回收利用可以維持整個(gè)系統(tǒng)所需的大部分熱能。
4 結(jié)語(yǔ)
經(jīng)分析,采用濕式氧化技術(shù)處理產(chǎn)生量不太大、含硫、含高濃度難降解有機(jī)污染物的堿渣廢水具有經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上的可行性。與生化處理相比,濕式氧化工藝構(gòu)筑物占地省,而且處理速度快,效率高,二次污染小,有很好的應(yīng)用發(fā)展前景。
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【論文摘要】:微生物絮凝劑可以克服無(wú)機(jī)高分子和合成有機(jī)高分子絮凝劑本身固有的缺陷,最終實(shí)現(xiàn)無(wú)污染排放,因此微生物絮凝劑是最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦透咝Лh(huán)保型絮凝劑。
目前廣泛應(yīng)用于水處理中的絮凝劑主要有無(wú)機(jī)高分子絮凝劑和有機(jī)高分子絮凝劑。由于無(wú)機(jī)絮凝劑一般用量較大且可能對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染,有機(jī)高分子絮凝劑的殘留物不易被微生物降解,且其單體具有強(qiáng)烈的神經(jīng)毒性和"三致"(致畸形、致突變、致癌)效應(yīng)。而微生物絮凝劑可以克服無(wú)機(jī)高分子和合成有機(jī)高分子絮凝劑本身固有的缺陷,最終實(shí)現(xiàn)無(wú)污染排放,因此微生物絮凝劑是最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦透咝Лh(huán)保型絮凝劑。
1. 微生物絮凝劑化學(xué)組成及微觀結(jié)構(gòu)
微生物絮凝劑是一類由微生物或其分泌物產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物,它是利用微生物技術(shù),通過(guò)細(xì)菌、真菌等微生物發(fā)酵、提取、精制而得的,是具有生物分解性和安全性的高效、無(wú)毒、無(wú)二次污染的水處理劑。
微生物產(chǎn)生的絮凝劑物質(zhì)為糖蛋白、粘多糖、蛋白質(zhì)、纖維素、DNA等高分子化合物,相對(duì)分子質(zhì)量在105以上。
2. 微生物絮凝劑的絮凝機(jī)理
關(guān)于微生物絮凝劑的作用機(jī)理目前較為普遍接受的是"橋聯(lián)作用"機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為,絮凝劑大分子借助離子鍵、氫鍵和范德華力,同時(shí)吸引多個(gè)膠體顆粒,因而在顆粒中起了"中間橋梁"的作用,形成一種網(wǎng)狀三維結(jié)構(gòu)而沉淀下來(lái)。該理論可以解釋大多數(shù)微生物絮凝劑引起的絮凝現(xiàn)象,以及一些因素對(duì)絮凝的影響。絮凝體的形成是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,"橋聯(lián)"機(jī)理并不能解釋所有的現(xiàn)象,絮凝劑的廣譜活性說(shuō)明它是由多種機(jī)理共同起作用。為了更進(jìn)一步解釋絮凝機(jī)理,還需作更深入地研究。
3. 微生物絮凝劑的合成
微生物絮凝劑的合成與微生物代謝活動(dòng)有關(guān)。微生物代謝變緩之后,由于自身的分解才能釋放絮凝劑,形成絮體。最好在細(xì)菌對(duì)數(shù)生長(zhǎng)后期或靜止早期收獲微生物絮凝劑,此后,絮凝活性即使不下降也不會(huì)再有提高。
4. 影響微生物絮凝劑絮凝效果的因素
同一般的化學(xué)絮凝劑一樣,微生物絮凝劑效果的好壞主要受絮凝劑和膠體顆粒的本身特性及反應(yīng)條件的影響。
⑴ 微生物絮凝劑本身特性的影響
微生物絮凝劑的主要成分中含有親水的活性基團(tuán),如氨基、羥基、羧基等,故其絮凝機(jī)理與有機(jī)高分子絮凝劑(利用其線性分子的特點(diǎn)起到一種粘接架橋作用而使顆粒絮凝)相同。微生物絮凝劑分子量大小對(duì)其絮凝效果的影響很大,分子量越大,絮凝效果就越好。當(dāng)絮凝劑的蛋白質(zhì)成分降解后,分子量減小,絮凝活性明顯下降。一般線性結(jié)構(gòu)的大分子絮凝劑的絮凝效果較好,如果分子結(jié)構(gòu)是交鏈或支鏈結(jié)構(gòu),其絮凝效果就差。
⑵ 膠體顆粒表面電荷的影響
由"橋連作用"理論和"電荷中和"理論知絮凝劑大分子借助離子鍵、氫鍵和范德華力同時(shí)吸附多個(gè)膠體顆粒,在顆粒間產(chǎn)生"架橋"現(xiàn)象,形成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而沉淀下來(lái)。故膠體顆粒表面電荷對(duì)絮凝有重要影響,相反電荷的聚合電解質(zhì)能減少顆粒表面電荷密度,以至顆??梢员舜顺浞志o密接近,使吸引力變得有效。
⑶ 反應(yīng)條件
微生物絮凝劑的絮凝效果受加樣量、PH值、金屬離子、溫度、攪拌速度、水質(zhì)等多種反應(yīng)條件的影響。用自己提取的微生物絮凝劑處理染料廢水時(shí),發(fā)現(xiàn)Ca2+有促進(jìn)絮凝物生成,加大沉降速度的協(xié)同作用。也有的文獻(xiàn)中認(rèn)為體系中鹽的加入會(huì)降低微生物的絮凝活性,這可能由于Na+的加入破壞了大分子與膠體之間氫鍵的形成。因絮凝的形成是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,為了更好地解釋機(jī)理,需要對(duì)特定絮凝劑和膠體顆粒的組成、結(jié)構(gòu)、電荷、構(gòu)象及各種反應(yīng)條件對(duì)它們的影響作更深入的研究。
5. 微生物絮凝劑在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用及發(fā)展前景
與有機(jī)高分子絮凝劑相比,微生物絮凝劑具有絮凝范圍廣、活性高、安全無(wú)毒、不污染環(huán)境等特點(diǎn),而且作用條件粗放,具有廣譜絮凝活性,因此,可以廣泛用于給水和污水處理中。
⑴ 高濃度有機(jī)廢水處理高濃度有機(jī)廢水主要包括畜產(chǎn)廢水及其它一些食品加工廠廢水,此類廢水在生化處理之前一般加絮凝等預(yù)處理過(guò)程。微生物絮凝劑比SPA的絮凝效果更好,還指出如果同時(shí)將微生物絮凝劑和少量SPA混合后,對(duì)味精廢水的預(yù)處理效果可進(jìn)一步提高,且藥劑的總投加量明顯減少。
⑵ 印染廢水的脫色印染廢水因其色澤深,組分復(fù)雜,含有染料、漿料、助劑、纖維、果膠、蠟質(zhì)、無(wú)機(jī)鹽等多種物質(zhì),仍為國(guó)內(nèi)現(xiàn)行工業(yè)廢水治理上的幾大難題之一。其處理難點(diǎn)一是COD高,而B/C值較小,可生化較差;二是色度高且組分復(fù)雜。處理印染廢水關(guān)鍵在于脫色,在各種處理方法中以絮凝法因其投資費(fèi)用低、設(shè)備占地少、處理容量大、脫色率高而被普遍采用。同聚鐵類絮凝劑類相比微生物絮凝劑不僅具有良好的絮凝沉淀性能,而且具有良好的脫色效果,在印染廢水中有著一般絮凝劑不具有的優(yōu)勢(shì)。
⑶ 高濃度無(wú)機(jī)物懸浮廢水的處理高濃度無(wú)機(jī)懸浮廢水是一類不可生化降解的廢水,傳統(tǒng)工藝一般采用化學(xué)絮凝及處理法。微生物絮凝劑也可用于高嶺土、泥水漿、粉煤灰等水樣處理中,在試驗(yàn)中通過(guò)用微生物絮凝及處理陶瓷廠廢水,釉藥廢水和坯體廢水。
⑷ 活性污泥處理系統(tǒng)的效率常因污泥的沉降性能變差而降低,在活性污泥中加入微生物絮凝劑時(shí),可使污泥容積指數(shù)能很快下降,防止污泥解絮,消除污泥膨脹狀態(tài),從而恢復(fù)活性污泥沉降能力,提高整個(gè)處理系統(tǒng)的效率。
作為一種新型的絮凝劑,微生物絮凝劑有著良好的應(yīng)用前景,已廣泛應(yīng)用于高濃度有機(jī)廢水的處理、染料廢水的脫色、活性污泥的處理等廢物處理中,并顯示了強(qiáng)大的生命力。微生物絮凝劑已成為環(huán)保中的新研究方向。
參考文獻(xiàn)
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【Abstract】Antibiotic is one of the most common used drugs in the word. It is widely used in agriculture for food storage, animal husbandry, agricultural production and so on. Although they have short half-life period, the quality of antibiotic used is large. The illusion of persistence of antibiotics in the environment can induce resistance to natural bacteria in the environment. Traditional water treatment processes have much problem to degrade antibiotic. Photocatalysis has the advantage of non-selective oxidation, which makes it suits for treating waste water containing antibiotic. Recently, there are many reaches about degrading antibiotic by photocatalysis. However, there are still some defects in photocatalytic technology, which limits its application in industry and needs further study.
【關(guān)鍵詞】抗生素;光催化;廢水處理
【Keywords】 antibiotic;photocatalysis; waste water treatment
【中圖分類號(hào)】X703 【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A 【文章編號(hào)】1673-1069(2017)05-0138-03
1 引言
抗生素是一種低分子量的微生物代謝產(chǎn)物,在低濃度時(shí)(一般低于1g/L)即能抑制或殺死其他微生物,是世界上用量最大、使用最廣泛的藥物之一,農(nóng)業(yè)上廣泛應(yīng)用于糧食儲(chǔ)藏、動(dòng)物飼養(yǎng)、農(nóng)業(yè)增產(chǎn)等方面。
2011年加拿大和美國(guó)的抗生素使用總量分別為250噸、3290噸;2013年英國(guó)抗生素的使用總量為640噸;同年中國(guó)的抗生素使用量為77760噸。在中國(guó)抗生素藥物主要用于人體醫(yī)療和畜禽養(yǎng)殖。因抗生素類藥物分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,其在生物體內(nèi)一般不會(huì)完全代謝,以代謝活性產(chǎn)物甚至原結(jié)構(gòu)形式排出生物體??股刂扑帍U水、城市污水、畜禽、水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水都是潛在的抗生素污染源。有文獻(xiàn)報(bào)道發(fā)現(xiàn)[1],國(guó)內(nèi)主要河流中深圳河和珠江(廣州段)抗生素污染最為嚴(yán)重,枯水期濃度達(dá)1340 ng/L。
目前,國(guó)內(nèi)300多家藥企共生產(chǎn)70多種的抗生素,年產(chǎn)量占全世界產(chǎn)量的一半??股仡愃幬锓肿咏Y(jié)構(gòu)中通常含有氮元素和環(huán)狀結(jié)構(gòu),這些分子進(jìn)入環(huán)境后,經(jīng)過(guò)一系列的硝基化反應(yīng),可形成含亞硝基的化合物,特別是N-亞硝基化合物,具有較大的生物毒性、致突變和致癌性??股厣a(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度廢水一直是污水治理領(lǐng)域的一個(gè)難題。對(duì)于這種成分復(fù)雜、色度高、生物毒性大、難降解高濃度有機(jī)廢水處理至今尚未找到適宜的解決方法,是目前國(guó)內(nèi)外水處理的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。根據(jù)《生物制藥行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB31/373-2006)生物制藥行業(yè)新污染源一級(jí)排放要求為:COD≤100mg/L,BOD5≤20mg/L,總氮≤10mg/L,SS≤60mg/L。τ詬吲ǘ瓤股素生產(chǎn)廢水,這無(wú)疑是一艱巨的任務(wù)。因此,圍繞抗生素生產(chǎn)廢水的處理,國(guó)內(nèi)外均開展了大量的研究,并取得了一定的技術(shù)成果。
2 抗生素在環(huán)境中的吸附與遷移
環(huán)境中的抗生素主要分布在土壤、地表水和氣溶膠中。環(huán)境介質(zhì)中的抗生素可通過(guò)吸附、水解、光解和生物降解等作用轉(zhuǎn)化。一般易被水體沉積物或土壤吸附的抗生素,可在環(huán)境介質(zhì)中穩(wěn)定存在,遷移轉(zhuǎn)換效率較小,對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)也較小。當(dāng)抗生素分子及其代謝產(chǎn)物具有極性時(shí),就不宜與固相物質(zhì)吸附結(jié)合,易于遷移擴(kuò)散到水環(huán)境中,影響地表水、地下水,最終影響海洋生態(tài)系統(tǒng)。因不同種類抗生素的性質(zhì)、代謝途徑、降解方式、使用量不同,其在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律也不相同。遷移轉(zhuǎn)化效率受抗生素分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、官能團(tuán)特性、光穩(wěn)定性、淋洗和降解速度等因素影響。一般來(lái)說(shuō),具有弱酸、弱堿性官能團(tuán)和親脂性類抗生素與固相介質(zhì)有較好的結(jié)合力,而不易擴(kuò)散遷移。
3 抗生素廢水的傳統(tǒng)處理工藝
抗生素廢水的處理方法可分為三種:物理化學(xué)法、厭氧生物處理和好氧生物處理。
物理化學(xué)法處理包括混凝、沉淀、氣浮、吸附、反滲透、吹脫氨氮法等。物理化學(xué)法常作為高濃度有機(jī)廢水生物處理單元的前處理或后處理工序。需根據(jù)抗生素廢水類型、處理要求選擇不同的物化處理方法。其中絮凝-氣浮法CODCr去除率約>30%。混凝沉淀法[2]CODCr去除率>80%。反滲透[3]CODCr去除率較高>90%,但反滲透產(chǎn)生濃水和反沖洗水處理難度更大。
好氧生物處理工藝包括傳統(tǒng)活性污泥法及其改進(jìn)工藝,如生物流化床、接觸氧化、氧化溝、缺氧-好氧-厭氧工藝、好氧生物膜法等??股貜U水進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷很高,好氧工藝難以承受CODCr濃度大于1000g/L以上的廢水,需回流出水對(duì)原水進(jìn)行大量稀釋,因此增大了反應(yīng)池容積、造價(jià)高、動(dòng)力消耗大,處理費(fèi)用高。且單獨(dú)采用好氧生物處理難以保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)。厭氧生物處理工藝中常用的工藝有升流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB)、厭氧流化床、厭氧生物濾床等。厭氧生物工藝降解抗生素廢水的研究較多,但工程應(yīng)用較少,這主要是因?yàn)閰捬跆幚砉に嚪€(wěn)定運(yùn)行控制困難。高濃度抗生素廢水經(jīng)厭氧處理后,出水CODCr仍有1000-4000mg/L,需經(jīng)進(jìn)一步處理。
4 TiO2光催化降解抗生素廢水的機(jī)理
光催化技術(shù)研究始于1972年,日本學(xué)者Fujshhima和Honda在Nature雜志上第一次發(fā)表了相關(guān)論文。他們發(fā)現(xiàn)在光輻射下,半導(dǎo)體TiO2電極和金屬電極組成的原電池中,可連續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)生成H2。TiO2是一種N型半導(dǎo)體,具有較大的禁帶寬度,離子的能帶結(jié)構(gòu)由填滿電子的價(jià)帶(Valence band, VB)和空的導(dǎo)帶(Conduction band, CB)構(gòu)成,價(jià)帶和導(dǎo)帶之間為禁帶,帶隙能為3.2eV,其能量相當(dāng)于波長(zhǎng)為387.5nm的紫外光。當(dāng)二氧化鈦受到能量大于其禁帶寬度的光照射時(shí),價(jià)帶的電子(e-)被激發(fā),躍遷到導(dǎo)帶,在價(jià)帶上留下空穴(h+),形成電子-空穴對(duì)。并與吸附在催化劑表面的H2O和O2反應(yīng),形成活性很強(qiáng)的自由基和超氧離子等活性氧,誘發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。生成的自由基具有很強(qiáng)的氧化分解能力,可以破壞C-C、C-H、C-N、C-O、N-H等化學(xué)鍵,具有很高的降解有機(jī)物能力。
抗生素分子結(jié)構(gòu)中一般包含不飽和鍵光敏基團(tuán)[4、5],有助于半導(dǎo)體帶中電子躍遷。發(fā)色基團(tuán)吸收的光波越長(zhǎng),自身電子越易激發(fā),躍遷后具有高能量的電子傳到半導(dǎo)體TiO2后形成電子空穴對(duì)??股胤肿拥膮f(xié)同作用使TiO2可被較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光激發(fā),吸收光譜的范圍由紫外光區(qū)延伸至可見光,不僅有效地提高了催化性能,亦可充分利用自然光譜降解抗生素廢水。
5 光催化技術(shù)處理抗生素廢水的研究
光催化技術(shù)在常溫常壓下即可徹底破壞有機(jī)物分子結(jié)構(gòu),用于降解含抗生素類廢水,具有處理效率高、反應(yīng)溫和、使用范圍廣、反應(yīng)迅速等特點(diǎn),因而具有良好的應(yīng)用前景。目前內(nèi)外學(xué)者針對(duì)光催化劑性能的改進(jìn)、催化劑固液分離技術(shù)、以及降解工藝條件的優(yōu)化等方面進(jìn)行了大量的研究。李耀中等[6]以二氧化鈦為催化劑,設(shè)計(jì)了新型流化床光催化反應(yīng)器用于處理制藥廢水,討論了不同工藝條件下的光催化效果。當(dāng)光照15min時(shí),廢水COD去除率在80~85%之間。郭佳等[7]以TiO2為催化劑,在紫外光激發(fā)下催化降解廢水中頭孢曲松,總處理效率>93.4%。肖明威[8]等分別用TiO2、ZnO、Fe2O3半導(dǎo)體催化劑催化降解四環(huán)素類抗生素廢水,結(jié)果表明光催化反應(yīng)1h后,COD去除率分別為66%、61.2%、54.2%。C.Reyes等[9]利用TiO2和金黃色葡萄球菌研究光催化過(guò)程對(duì)四環(huán)素的抗菌活性作用,認(rèn)為50~75min的光催化反應(yīng)能極大地降解水中的四環(huán)素殘留物,四環(huán)素分子結(jié)構(gòu)礦化效果明顯,出水的抗菌性能大大降低,BOD5/COD約0.8左右,適于進(jìn)一步生化處理。目前,青霉素、頭孢類、阿奇霉素、土霉素、絲裂霉素、紅霉素等[10-15]多種抗生素類藥物廢水均有文獻(xiàn)報(bào)道了對(duì)其的光催化反應(yīng)研究。
6 現(xiàn)存問(wèn)題
光催化技術(shù)從問(wèn)世起就因其明顯的優(yōu)點(diǎn)而受到了廣泛的研究,國(guó)內(nèi)外學(xué)者在催化改性、元素?fù)诫s、半導(dǎo)體材料復(fù)合等方面做了大量的研究,但光催化技術(shù)離工業(yè)化應(yīng)用還有很長(zhǎng)道路。這主要是因?yàn)?,光催化半?dǎo)體材料的吸收光波長(zhǎng)范圍較狹窄,且主要集中在紫外光區(qū),不能充分利用自然光;半導(dǎo)體受激發(fā)產(chǎn)生的載流子復(fù)合率很高,因此量子效率較低;催化劑中毒現(xiàn)象嚴(yán)重重復(fù)利用困難;處理后催化劑材料固液分離困難。
另外,文獻(xiàn)中多討論光催化技術(shù)降解抗生素廢水的去除率,對(duì)抗生素殘留物的降解途徑、中間產(chǎn)物的種類,降解物毒性的研究較少。有文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)某些抗生素的降解中間產(chǎn)物比其本身的危害還要大。
光催化處理高濃度有機(jī)廢水技術(shù)要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,需要合理設(shè)計(jì)大型光催化反應(yīng)器。該類處理機(jī)械裝置尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段,如何合理高效利用光能、優(yōu)化控制工藝參數(shù)、有效分離失活光催化劑等問(wèn)題目前尚處在理論研究和實(shí)驗(yàn)研究階段。
7 發(fā)展方向
光催化技術(shù)雖然有著顯著的優(yōu)點(diǎn),但催化的活性、穩(wěn)定性、可重復(fù)性等依然限制該工藝的發(fā)展。光催化降解有機(jī)污染物工藝分為懸浮態(tài)和固定態(tài)兩種,各有優(yōu)缺點(diǎn)。懸浮態(tài)法與有機(jī)物接觸充分、光照均勻、催化效率高,但固液分離困難。納米尺度的光催化劑進(jìn)入環(huán)境將引起“納米污染”,將產(chǎn)生更嚴(yán)重的后果。固定態(tài)法較好地解決了催化劑的分離問(wèn)題,但其與污染物接觸不均勻,限制了處理效率。如何將兩者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合將是環(huán)境工作的研究方向。
此外,研究?jī)?yōu)化光催化劑性能、實(shí)現(xiàn)催化劑的固定回收、研究設(shè)計(jì)大型光催化反應(yīng)器,提高處理效率降低運(yùn)行成本、開發(fā)光催化與其他降解處理工藝的組合,也將是光催化技術(shù)未來(lái)發(fā)展的重要方向。
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